地化所在嫦娥五号月壤中首次发现蒸发沉积成因的蓝辉铜矿

　　由于缺乏磁场和大气的保护，月球表面持续受到陨石和微陨石的轰击。撞击引起的气化沉积作用是月表物质经历的典型改造过程，该过程往往伴随独特矿物相的产生（如纳米金属铁以及Fe₂Si等矿物）。中国科学院地球化学研究所李阳研究团队通过对嫦娥五号细粒月壤进行细致的扫描电镜以及透射电镜观察，首次发现了具有蒸发沉积特征的蓝辉铜矿矿物（Cu_1.8S）。该研究结果提供了月表硫化物发生气化沉积作用的直接证据，揭示了月表撞击过程引起的气相组分迁移及其对月表物质的典型改造效应。同时，嫦娥五号月壤中蓝辉铜矿的发现进一步拓宽了我们对月表复杂矿物组成的认识。

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　　气化是月表岩石经历撞击事件时发生的重要过程，可以显著改造月表的物质组成及元素分布特征。基于对阿波罗样品的观察结果，成熟的月壤颗粒表面普遍存在纳米尺度的气化沉积层物质，该层以富硫组分为典型特征并且往往伴随有独特矿物相的产生，如纳米铁颗粒（npFe⁰）和Hapkeite（Fe₂Si）。此外，月球重结晶角砾岩中观察到的网状晶簇结构（vugs）内部也广泛存在硫化物和金属铁等气化沉积物质。因此，气化沉积作用是月表物质演化的一个关键过程，该过程对于月球表面易挥发性组分的迁移以及独特矿物的形成都至关重要。

　　硫化物是典型的易挥发性物质，行星体表面由撞击或者岩浆热作用产生的富硫蒸气对行星体表层物质具有显著的蚀变改造效应。陨硫铁是月球岩石中最常见的硫化物矿物，相比之下，含铜硫化物在月球样品中非常罕见，化学成分数据指示月球样品中的铜硫化物主要是黄铜矿（CuFeS₂）和方黄铜矿（CuFe₂S₃），这些铜硫化物一般被认为是由不混溶的含铜硫化物熔体结晶而来。近年来，有学者通过化学和结构数据综合分析，在Itokawa返回样品中确认了外源成因的硫化铜矿物，因此，碳质球粒陨石或彗星等撞击体的并入也是地外样品中含铜硫化物的重要来源之一。综上，目前月球样品中的铜硫化物矿物普遍缺乏结构数据的支撑，另一方面，月球表面是否存在铜硫化物矿物的多种形成机制还没有得到确认。

　　基于对上述问题的思考，研究团队通过多种电子显微分析技术开展了嫦娥五号月壤中铜硫化物颗粒的识别工作，最终在玻璃质及金属铁颗粒表面发现蓝辉铜矿矿物（Cu_1.8S）的存在，该矿物的形成揭示了一种新的月表铜硫化物矿物的成因机制，即蒸发沉积作用。

　　嫦娥五号月壤中的蓝辉铜矿晶体

　　研究团队通过扫描电镜-能谱仪的观察，在一个直径约2.5微米的月壤颗粒表面发现了大量含有铜组分的亚微米级球形颗粒分布。通过聚焦离子束切片技术以及透射电镜分析，确认了该月壤颗粒主要由自形的纯金属铁组成，并且其表面被厚度约为100纳米的富铜硫相物质包裹，同时，与金属铁颗粒毗邻的玻璃质表面也存在富铜硫相的分布。透射电镜能谱面扫描以及电子能量损失谱的结果显示，分布在玻璃质以及金属铁颗粒表面的富铜硫相物质仅由硫和铜两种元素组成，并且缺乏铁元素，该化学特征与地外样品中常见的方黄铜矿以及黄铜矿等含铜硫化物明显不同（图1）。

图1. 嫦娥五号月壤中蒸发沉积成因的蓝辉铜矿

　　此外，电子能量损失谱的结果指示该铜硫相物质的Cu L_2,3谱与前人获得的Cu⁺-Cu²⁺混合物类似，并且透射电镜能谱定量的结果也显示该铜硫相物质具有显著高的Cu含量，因此，所研究的铜硫相物质内部含有一定比例的Cu⁺，并且其Cu/S原子比接近2。进一步根据不同晶带轴的高分辨透射电镜图像结果，这些分布于嫦娥五号月壤颗粒表面的铜硫物质与蓝辉铜矿（Cu_1.8S）的晶体结构一致（图3）。综合化学成分及矿物结构的数据结果，嫦娥五号月壤颗粒表面的铜硫相物质最终被确定为蓝辉铜矿晶体（图2）。

图2.蓝辉铜矿的结构及成分数据

　　在金属铁颗粒以及相邻的玻璃质表面都观察到了蓝辉铜矿的分布，并且这些蓝辉铜矿的元素组成与基底物质明显不同，这些微观特征表明本研究中所观察到的蓝辉铜矿起源于月表的气相沉积过程。结合月球火成岩岩相学特征以及蓝辉铜矿与金属铁的密切空间接触关系，进一步通过热力学计算，推断出该蓝辉铜矿形成的物质来源更可能是由月球岩浆熔体直接结晶而来的含铜硫化物矿物（如方黄铜矿，黄铜矿）。本研究中蓝辉铜矿的形成过程可以具体描述为，月球火成岩中的含铜硫化物在撞击产生的热环境中发生铜和硫元素的气化并形成局部的富铜硫蒸气，在随后的冷却过程中，这些气相组分重新沉积在月壤颗粒表面形成蓝辉铜矿晶体（图3）。

　　然而，值得注意的是，外源撞击体的并入也是地外样品中含铜硫化物的重要来源之一。由于本研究的目标颗粒经历了显著的热事件改造，因此，在气化过程中元素的逃逸很难准确评估。综上，尽管在该颗粒中没有观察到与外源撞击体相关的化学成分线索，但也不能完全排除外源含铜物质对月壤颗粒表面蓝辉铜矿形成的元素贡献。

图3 月壤中蓝辉铜矿的蒸发沉积成因机制示意图

　　综上，本研究提供了月表硫化物在撞击过程中发生气化沉积的直接证据，月壤中蓝辉铜矿的首次发现进一步拓宽了我们对月表复杂矿物组成的认识。该研究成果近期以封面文章发表在Science Bulletin（《科学通报》）期刊（影响因子20.577）上。论文第一作者为北京大学博雅博士后郭壮，通讯作者为中国科学院地球化学研究所李阳研究员。该研究得到中国科学院战略性先导科技专项（XDB 41000000）、国家自然科学基金（41931077）、中国科学院青年创新促进会（2020395）、民用航天技术预先研究（D020201）、中国科学院前沿科学重点研究计划（ZDBS-SSW-JSC007-10、QYZDY-SSW-DQC028）、和中国博士后科学基金（2022M720216）等项目的资助。

　　论文信息：Guo, Z., Li, C., Li, Y.* et al. Vapor-deposited digenite in Chang’e-5 lunar soil. Science Bulletin. 2023, 68(7): 723-729.

　　论文连接：https://doi.org/10.1016/j.scib.2023.03.020

　　（月球中心 郭壮/供稿）